華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院林焦敏/劉江/蘭亞乾團(tuán)隊(duì)在科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助下，在光催化領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。相關(guān)成果“Hollow Giant Polyoxometalate Oxidation Shell Encapsulating Molecular Reduction Core for Unprecedented Photoredox Cascade Conversion”發(fā)表于4月30日的《化學(xué)》（Chem）。
近年來，通過將分子催化劑封裝于超分子組裝體中構(gòu)建主客體催化體系引起了廣泛關(guān)注。這類體系可通過協(xié)同主體與客體的功能/催化活性，實(shí)現(xiàn)高活性與高選擇性，甚至完成復(fù)雜催化反應(yīng)。目前，多種超分子組裝體（如共價(jià)籠、配位籠）已被開發(fā)為主體外殼，用于構(gòu)建主客體催化體系并應(yīng)用于多種催化轉(zhuǎn)化。然而，此類體系在復(fù)雜催化反應(yīng)（如級(jí)聯(lián)反應(yīng)）中的應(yīng)用仍鮮有報(bào)道。該領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)在于如何賦予主體預(yù)期的催化活性（尤其是多重催化活性）。
具有納米級(jí)空腔和開放窗口的中空巨型多金屬氧簇籠是一類極具潛力的主體材料，因其固有的優(yōu)異氧化還原催化活性、路易斯酸性及多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，使其作為外殼可高效完成多種催化反應(yīng)（尤其是氧化還原反應(yīng)）。此外，其開放窗口不僅能增強(qiáng)底物傳輸，還可用于分隔殼內(nèi)和殼外反應(yīng)微環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)兩種不同反應(yīng)的高效耦合或串聯(lián)。然而，這一領(lǐng)域仍處于未開發(fā)狀態(tài)。
該工作選用具有優(yōu)異紫外-可見光吸收、氧化還原活性、路易斯酸性和多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力的中空巨型多金屬氧簇籠Mo240為主體外殼，封裝均相分子催化劑CoTPA，構(gòu)建了主客體催化體系CoTPA@Mo240。隨后以二氧化碳光還原與犧牲劑TEOA高值化轉(zhuǎn)化的耦合反應(yīng)為模型，評(píng)估該體系的級(jí)聯(lián)反應(yīng)活性。值得注意的是，傳統(tǒng)光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，犧牲劑被廣泛用于促進(jìn)反應(yīng)，但其光氧化產(chǎn)物常造成污染，這一難題尚未解決。在該體系中，CoTPA@Mo240不僅能利用空腔內(nèi)的CoTPA核實(shí)現(xiàn)二氧化碳光還原，還可通過Mo240殼將三乙醇胺犧牲劑光氧化為乙醛并驅(qū)動(dòng)乙醛與鄰苯二胺底物偶聯(lián)生成高附加值的苯并咪唑類產(chǎn)物。其工作實(shí)現(xiàn)兩個(gè)突破：
一是，首次證明無機(jī)中空巨型多金屬氧簇籠可以作為主體構(gòu)建主客體催化體系以實(shí)現(xiàn)三重級(jí)聯(lián)反應(yīng)。在CoTPA@Mo240中，封裝的CoTPA分子提供鈷金屬還原位點(diǎn)，而Mo240殼兼具光敏化功能，同時(shí)提供氧化位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)。并且，在光照下Mo240殼與CoTPA核可發(fā)生有效的光生電荷轉(zhuǎn)移。因此，該主客體系可以在Mo240空腔內(nèi)完成二氧化碳至HCOO-的光還原反應(yīng)，并與發(fā)生在殼層上的犧牲劑光氧化及高值轉(zhuǎn)化相耦合，成為首個(gè)通過主客體協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)光氧化還原級(jí)聯(lián)反應(yīng)的范例。
二是，為二氧化碳光還原領(lǐng)域中犧牲劑光氧化產(chǎn)物的高值轉(zhuǎn)化提供解決方案。通過利用Mo240殼層的路易斯酸催化活性，將三乙醇胺犧牲劑的光氧化產(chǎn)物乙醛與不同鄰苯二胺底物縮合，高效合成了一系列高附加值的苯并咪唑類化合物（產(chǎn)率可達(dá)96%，選擇性接近100%）。據(jù)悉，這是迄今為止首次在二氧化碳光還原中實(shí)現(xiàn)犧牲劑TEOA的高值轉(zhuǎn)化。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102572
本文鏈接：http://www.020gz.com.cn/news-8-4004-0.html多金屬氧簇籠封裝分子催化劑實(shí)現(xiàn)三重級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化
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